Teraz już Stanisław czekał tylko na odpowiedni moment i okazję. Pretekstu dostarczył mu brat Paweł. 9. sierpnia, w sobotę, miało miejsce kolejne nieporozumienie między braćmi. Stanisław, który w takich sytuacjach zazwyczaj milczał, tym razem odezwał się spokojnie: Jeżeli w ten sposób będziesz ze mną postępował, będziesz przyczyną mojej ucieczki i zdasz sprawozdanie rodzicom. Paweł żartem zachęcił Stanisława do realizacji zamiaru, a on z tego przyzwolenia postanowił skorzystać. Jeszcze tego samego dnia napisał krótki list do Pawła i Jana Bilińskiego, w którym oznajmił, że jest powołany przez Boga do zakonu, a ponieważ w Wiedniu nie może zrealizować swoich zamiarów, opuszcza miasto, aby spełnić wolę Bożą. Żegna też obu i prosi, żeby w jego imieniu pożegnali rodziców. Następnego dnia, w niedzielę, Stanisław wstał bardzo wcześnie i wyszedł. W kościele jezuitów uczestniczył we Mszy św., przyjął Komunię św. i wyruszył w drogę do Augsburga.
Paweł i Biliński po kilku godzinach zaniepokoili się nieobecnością Stanisława. Jednak dopiero wieczorem trafił do ich rąk list pożegnalny Stanisława. Postanowili wyruszyć za nim w pogoń. Zrobili to niezwłocznie, to znaczy albo jeszcze tego samego wieczoru, albo następnego dnia rano. Nie udało im się dogonić Stanisława, gdyż prawdopodobnie ścigali go na drodze do Rzymu, gdy tymczasem Stanisław udał się w inną stronę – do Augsburga. Dopiero następnego dnia Paweł zawrócił w tę stronę.
Legenda osnuła tę ucieczkę z Wiednia szeregiem niezwykłych wydarzeń. Jak zaś przedstawiała się cała historia, opisał ją „na gorąco” sam Stanisław w jednym ze swoich listów, pisanym do przyjaciela w czasie ucieczki: Przebyłem w zdrowiu już połowę drogi. (…) Niedaleko od Wiednia dogonili mnie dwaj moi słudzy, których rozeznałem i przed którymi schowałem się do pobliskiego lasu. W ten sposób uszedłem ich rąk. Przebyłem już wiele wzgórz i lasów. Kiedy koło południa pokrzepiłem znużone ciało u przezroczystego źródła, usłyszałem naraz głos kopyt końskich. Podnoszę się i przyglądam jeźdźcowi. Był to mój brat, Paweł. Popuściwszy cugle podąża ku mnie. Koń w pianie, twarz brata rozpalona bardziej niż słońce. Możesz sobie wyobrazić, mój Erneście, w jakim musiałem być wtedy strachu, nie mając możności ucieczki. Stanąłem dla nabrania sił i pierwszy, zbliżając się do jeźdźca, proszę jako pielgrzym o jałmużnę. Zaczął dopytywać się o swojego brata. Opisał jego ubranie, wzrost i wygląd. Zwrócił uwagę, że był podobny do mnie. Odpowiedziałem, że nad ranem tędy przechodził. Na to on, nie tracąc chwili, spiął ostrogami konia i rzuciwszy mi pieniądz popędził w dalszą drogę. Podziękowałem Najświętszej Pannie, Matce mej, i by uniknąć następnej pogoni, skryłem się do pobliskiej groty, gdzie przeczekawszy trochę, puściłem się w dalszą podróż. Brat nie poznał Stanisława dlatego, że ten przezornie zamienił swoje ubranie z przygodnym żebrakiem. Inne wydarzenie z podróży znamy z relacji wspomnianego już jezuity, Franciszeka Antoniego. Na podstawie korespondencji czy też ustnej relacji świętego zeznał on, że w drodze św. Stanisław otrzymał z rąk anioła Komunię świętą, kiedy nie mógł jej przyjąć w kościele protestanckim.
W Augsburgu nie zastał jednak św. Stanisław prowincjała, św. Piotra Kanizjusza. Udał się więc do Dylingi. Trafił jednak św. Stanisław na moment krytyczny. Oto właśnie wystąpili z klasztoru dwaj zakonnicy, rzucili habit i przeszli na protestantyzm. Wywołało to silny ferment w klasztorze. Na czele zbuntowanych stanął Polak, Mateusz Michoń. W takiej sytuacji o przyjęciu św. Stanisława – Polaka nie mogło być mowy. św. Piotr Kanizjusz nie zatrzasnął wszakże przed Stanisławem drzwi, ale przyjął go na próbę. Wyznaczono mu zajęcia służby u konwiktorów, sprzątanie ich pokoi i pomaganie w kuchni. Jeszcze tego samego roku, 28. października, prowincjał skierował Stanisława wraz z dwoma innymi kandydatami do Rzymu. Dzięki prośbie św. Piotra Kanizjusza przełożony generalny przyjął Stanisława do nowicjatu, który znajdował się przy kościele św. Andrzeja. Było w nim wówczas ok. 40 nowicjuszy, wśród nich 4 Polaków.
Rozkład zajęć nowicjuszy był prosty: modlitwa, praca umysłowa i fizyczna, posługi w domu i w szpitalach, konferencje mistrza nowicjatu i przyjezdnych gości, dyskusje na tematy życia wewnętrznego i o sprawach kościelnych. Stanisław czuł się szczęśliwy, że wreszcie osiągnął cel życia. W Wiedniu hasłem jego było: Do wyższych rzeczy jestem stworzony i dla nich winienem żyć. Teraz maksymą jego postępowania stało się: Początkiem, środkiem i końcem rządź łaskawie, Chryste.